Kontakt
Johannes Balas
Doktorand
Chemie der f-Elemente
j.balas
hzdr.de
Promotionsthemen
Synthese und Charakterisierung von Actinid-Komplexen mit (N,S)-Donorliganden
Johannes Balas
Prof. Dr. Thorsten Stumpf, Dr. Robert Gericke (HZDR)
Chemie der f-Elemente
11/2023-11/2026
Als Actinide (An) werden die Elemente im 5f-Block des Periodensystems der Elemente bezeichnet. Alle zugehörigen Isotope sind radioaktiv, wobei jene der Transuranelemente für experimentelle Untersuchungen nur durch eine künstliche Erzeugung zugänglich sind. Im Vergleich zu den Lanthaniden, deren 4f-Valenzorbitale stärker gegen äußere Einflüsse abgeschirmt sind, unterscheiden sich die grundlegenden Eigenschaften der Actinide deutlich. So ist für die frühen Actinide vom Thorium bis zum Plutonium eine Vielzahl von Oxidationsstufen im Bereich von +I bis +VII zugänglich. Weiterhin sind die 5f-Orbitale, deren Besetzung das wichtigste Charakteristikum der Actinide ist, bei der Ausbildung chemischer Bindungen beteiligt. Daraus resultieren charakteristische elektronische und magnetische Eigenschaften, welche für spektroskopische Untersuchungsmethoden besonders relevant sind.
Von besonderem Interesse in der Actinidenchemie ist das Verhalten dieser Radionuklide in der Umwelt, sowie die sichere Behandlung und Entsorgung von nuklearen Abfällen. Eine wichtige Grundlage dafür ist, ein umfassendes Verständnis der Bindungseigenschaften der Actinide, wie auch deren Reaktivitäten und Wechselwirkungen mit natürlichen Systemen. Diese fundamentalen Eigenschaften können aus Untersuchungen von An-Komplexen mit organischen Liganden abgeleitet werden. Bisherige Untersuchungen zur Koordinationschemie der Actiniden liegen jedoch deutlich hinter denen der Übergangsmetalle und Lanthaniden zurück und fokussieren sich hauptsächlich auf die Koordination von Thorium und Uran mit nach dem HSAB-Prinzip harten Donoratomen. Für ein tieferes Verständnis der elektronischen und magnetischen Eigenschaften der 5f-Elemente sind somit systematische Untersuchungen von An-Komplexen mit verschiedenen Donoratomen auf fundamentaler Ebene notwendig.
Diese Arbeit ist Teil des Projekts FENABIUM-II, gefördert durch das Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF, 02NUK077B), welches Untersuchungen zu den Wechselwirkungen von f-Elementen mit biologisch relevanten Strukturmotiven beinhaltet. Ziel der Arbeit ist, Komplexsynthesen für die frühen Actinide Thorium, Uran, Neptunium und Plutonium in ihrer vierwertigen Oxidationsstufe mit (N,S)-Donorliganden durchzuführen und die erhaltenen Verbindungen umfassend in Lösung und fester Phase zu charakterisieren. Dafür werden beispielsweise die zweizähnigen Liganden 2-Mercaptopyridin und 2-Mercapto-1-methylimidazol verwendet, welche weiche Schwefel-Donoren und intermediäre Stickstoff-Donoren enthalten und einen Vergleich der resultierenden koordinativen Bindungen ermöglichen. Neben der strukturellen Aufklärung der entsprechenden An-Komplexe mittels Einkristall-Röntgendiffraktometrie, werden eine Vielzahl von Methoden für die Charakterisierung angewendet, wie beispielsweise IR, EA, MS, NMR, CV, HERFD-XANES und SQUID. Ergänzt durch quantenchemische Berechnungen können so die Bindungseigenschaften der 5f-Elemente vergleichend untersucht, und Trends entlang der Serie der frühen Actinide ausgewertet werden. Des Weiteren bieten sich bimetallische Komplexsynthesen, zum Beispiel mit Pd2+, unter Ausnutzung der unterschiedlichen HSAB-Härten der Donoratome an, welche tiefere Einblicke in das Bindungsverhalten der frühen Actinide versprechen.
