Masterarbeiten

Synthese und Charakterisierung von Actinid-Komplexen mit (N,S)-Donorliganden

Johannes Balas

Prof. Dr. Thorsten Stumpf, Gutachterin: Dr. Juliane März (HZDR)

TU Dresden, 2023

Die Actinide (An, Ordnungszahlen 89 bis 103), deren Isotope alle radioaktiv sind, weisen eine einzigartige elektronische Situation auf. Einerseits können viele Elektronen bei der Ausbildung der chemischen Bindungen beteiligt sein, andererseits ist eine hohe Zahl von Oxidationsstufen für diese 5f-Elemente erreichbar. Zum Verständnis der Bindungseigenschaften, der elektronischen Charakteristika und der Wechselwirkungen mit Umweltsystemen haben sich Untersuchungen an Actinid-Komplexen mit organischen Liganden bewährt. In dieser Masterarbeit konnten Komplexverbindungen mit bidentaten Pyridin-2-thiolat-Liganden (PyS⁻) der vierwertigen frühen Actinide Thorium bis Plutonium in einer 1:4-Zusammensetzung (An^IV:PyS⁻) mit und ohne koordinierende Lösungsmittelmoleküle, sowie in einer 1:5-Zusammensetzung erfolgreich synthetisiert werden. Die erhaltenen Actinid-Komplexe der Formen [An(PyS)₄(THF)], [An(PyS)₄] und K[An(PyS)₅] wurden umfangreich in Lösung (NMR, CV) und in fester Phase (SC-XRD, IR, HERFD-XANES, EA, MS, SQUID) charakterisiert. Die experimentellen Ergebnisse weisen dabei eine hohe Übereinstimmung zu den Resultaten quantenchemischer Berechnungen auf, welche die elektronischen Eigenschaften und das Bindungsverhalten der frühen Actinide aufklären. Hierbei wurde ein Einfluss der Ionenradien der vierwertigen Actinide auf deren Koordinationsverhalten festgestellt. Beispielsweise ist für Pu^IV die Koordination eines THF-Moleküls als Neutralligand unwahrscheinlich. Für Np^IV konnte die Bildung eines 1:5-Komplexes nicht beobachtet werden. Des Weiteren treten Unterschiede im Bindungsverhalten der 5f-Elemtene auf. Entlang der Serie der frühen Actinide bis einschließlich Plutonium wurden so zunehmende kovalente Anteile in den koordinativen Bindungen festgestellt. Auch werden diese durch die zugehörigen Donoratome unterschiedlicher HSAB-Härte beeinflusst, wobei für die Bindungen der Actinide zu den weichen Schwefel-Donoratomen stets die höchsten kovalenten Bindungsanteile gefunden werden konnten. Die experimentellen Resultate zeigen eine hohe Übereinstimmung zu bisherigen literaturbekannten Ergebnissen. Die Erkenntnisse zur nicht-wässrigen Actiniden-Chemie konnten nun erweitert werden, beispielsweise durch die Aufklärung der ersten Molekülstruktur einer Np^IV-Komplexverbindung mit (N,S)-Donorliganden. Auch konnte die Aktivierung von C–Cl-Bindungen in Dichlormethan, vermittelt durch die elektronenreichen Actinide, anhand der Bildung eines Nebenproduktes mechanistisch diskutiert werden. Des Weiteren wurden die magnetischen Eigenschaften des Uran-Komplexes [U(PyS)₄(THF)] mit Hilfe eines SQUID-Magnetometers untersucht. Die interessanten paramagnetischen Eigenschaften des Metallzentrums motivieren weitere Untersuchungen der frühen Actinide in unterschiedlichen Oxidationsstufen, sowie der resultierenden magnetischen und elektronischen Eigenschaften.